Транспортная газета Евразия Вести

Разделы:

 Свежий номер
 Подшивка
 Материалы
 Новости
 О газете
 Редакция
 Подписка

 Консалтинг
 Лицензирование
 Сертификация
 Юридические
 услуги

 Партнеры
 Ресурсы сети
 Реклама на сайте

Поиск:


 

НАУКА


Версия для печати
Обсудить в форуме

Как не допустить взрыва и воспламенения окисляющих веществ и органических пероксидов

В условиях аварийной ситуации, сопровождающейся пожаром, большую опасность представляют окисляющие вещества и органические пероксиды. Согласно ГОСТ 19433-88 окисляющие вещества и органические пероксиды относятся к грузам 5 класса опасности.

Российскими железными дорогами перевозятся более 80 наименований грузов этого класса. Однако свойства окисляющих веществ и органических пероксидов недостаточно прописаны в "Правилах безопасности и порядке ликвидации аварийных ситуаций с опасными грузами при перевозке их по железным дорогам". Восполнить этот пробел позволяет материал сотрудников ВНИИЖТ, кандидатов технических наук В.И. Жолобова и П.П. Щеглова.

Как не допустить взрыва и воспламенения окисляющих веществ и органических пероксидов
Помимо того, что в "Правилах перевозки опасных грузов по железным дорогам" свойства окисляющих веществ и органических пероксидов освещены очень фрагментарно, в них используется терминология, способная привести к неправильному принятию решений при ликвидации аварийных ситуаций с окисляющими веществами. Так, например, в этих "Правилах..." отмечается, что хлорная известь дает самовозгорающиеся смеси с органическими веществами; стронция нитрат образует воспламеняющиеся смеси, а хрома триоксид дает самовоспламеняющиеся смеси. Возникает вопрос: одну и ту же ли опасность характеризуют эти различные термины, применяемые к одному и тому же явлению? Попробуем разобраться...

* * *

При самовозгорании и самовоспламенении происходит возникновение горения вследствие самонагревания в результате экзотермических реакций, когда скорость тепловыделения превышает скорость отдачи тепла в окружающую среду.

Если самонагревание, приводящее к возникновению горения, происходит при обычной температуре (17-40 оС), процесс принято называть самовозгоранием. Например, белый фосфор, извлеченный из воды, начинает окислиться при температуре ниже 17 оС. При этом окислении он саморазогревается до такой температуры, при которой возникает горение. Следовательно, фосфор на воздухе самовозгорается. Контакт оксида хрома со спиртами, кетонами при обычной температуре также приводит к возникновению горения, следовательно, это тоже процесс самовозгорания.

Если самонагревание, приводящее к возникновению горения, происходит при относительно высоких температурах (выше 50 оС), процесс принято называть самовоспламенением. Например, смесь паров бензола с воздухом самонагревается до возникновения горения при температуре 540 оС, смесь паров диэтилового эфира с воздухом самонагревается при температуре 180 оС, а смесь паров ацетона с воздухом - при 535 оС. Эти температуры для бензола, диэтилового эфира и ацетона называются температурами самовоспламенения. Поэтому отмеченная фраза из "Правил перевозки опасных грузов...": "хрома триоксид дает самовоспламеняющиеся смеси..." для практического применения не несет конкретной информации, так как не указывается температура самовоспламенения. Самовоспламенение, как уже указывалось, может происходить с любой горючей смеси при соответствующей температуре. Если процесс горения возникает под воздействием источника зажигания, его принято называть возгоранием.

Окисляющие вещества (окислители) - вещества, которые сами по себе необязательно являются горючими, могут, главным образом путем выделения кислорода, вызывать воспламенение других веществ или способствовать этому.

Грузы этого подкласса относятся к различным классам неорганических соединений: соли - хлораты, нитраты, перманганаты, хроматы, и др.; оксиды металлов - марганца, свинца, хрома, меди и др.; пероксиды металлов - калия, натрия, бария, марганца и др.; пероксид водорода и соединения, образованные фтором и бромом, например, брома пентафторид.

* * *

Общие, пожароопасные, свойства окисляющих веществ проявляют себя в трех процессах:

1. Окисляющие вещества при нагревании (в условиях пожара) разлагаются с образованием газообразных продуктов. Так, например, при быстром нагревании нитрата аммония до 400 - 500 оС происходит взрывное разложение по схеме:

43 (r) N2 + 2Н2О +½О2

Практически взрывоопасной является температура 300 оС. Если аммиачная селитра содержит 0,3 % по массе хлор-иона, то взрывной распад происходит при 230 оС.

Большинство окисляющих веществ при нагревании разлагаются с образованием кислорода:

2О2 (r) Н2О + О2;

2NН4СLО4 (r) 3Н2О + 2НСL +N2 + 2,5 О2.

Образование кислорода в процессе разложения окисляющего вещества способствует быстрому развитию пожара: оно приводит к снижению температуры самовоспламенения и температуры разложения горючих веществ, повышению температуры горения.

Например, на станции Уфа Башкирского отделения Куйбышевской железной дороги возник пожар в вагоне, загруженном марганцевокислым калием (1989 г.). Согласно ГОСТ 5777-84 марганцевокислый калий перевозился в стальных барабанах емкостью 25 дм3. Масса брутто составляла 54 тонны, Пожар возник внутри вагона в результате повреждения тары и способности ее перемещаться от инерционных сил, возникающих в пути. Пожар характеризовался высокой температурой и интенсивным горением. Вагон был полностью охвачен пламенем, от которого загорелись еще три вагона, стоявшие на смежных путях.

2. Окисляющие вещества при обычной температуре могут вступать в химическое взаимодействие с веществами различных классов, образуя горючие и токсичные вещества. Так, действие соляной кислоты на гипохлорит кальция приводит к образованию хлора:

Са(ОСl)2 + 4НСl (r) СаСl2 + 2Н2О + 2Сl2

Пероксиды металлов взаимодействуют с водой, причем пероксиды щелочных металлов (калия, натрия) реагируют с водой с взрывом. При этом процесс протекает по схеме:

Na2О2 + 2Н2О (r) 2NaОН + Н2О2; далее распадается на Н2О и О

.

Следовательно, эти вещества весьма опасны при увлажнении. При смешении увлажненного пероксида с горючим веществом (древесные опилки, древесный уголь, вата, бумага, целлулоид, гудрон, сера, полистирол, стеариновая кислота и другие вещества) происходит их самовозгорание.

3. С горючими органическими и неорганическими веществами образуют смеси, способные самовозгораться в момент их образования, либо возгораться при наличии источника зажигания, удара, трения.

* * *

Органические пероксиды - вещества, молекулы которых имеют в своем составе группировку атомов - О-О и могут рассматриваться как производные перекиси водорода, в которой один или оба атома водорода замещены органическими радикалами, R. По агрегатному состоянию они являются веществами жидкими и твердыми.

Органические пероксиды являются одновременно горючими веществами и сильными окислителями, которые с другими горючими веществами образуют пожаровзрывоопасные смеси, чувствительные к нагреванию и механическим воздействиям.

Основной химической реакцией органических пероксидов является реакция распада, представляющая большую опасность, так как может привести к взрывному разложению перекисного соединения.

Большинство органических пероксидов медленно разлагаются при температурах близких к 20 оС с выделением газообразных продуктов (углекислый газ, кислород, углеводородные газы). При затвердевании жидких пероксидов чувствительность к разложению повышается. Поэтому жидкие пероксиды должны храниться при температурах выше их точки плавления. Температуры экзотермического разложения и содержание активного кислорода для некоторых пероксидов приведены в таблице.

Контакт перекисей с легкоокисляющимися веществами приводит к самовозгоранию. Для снижения взрывоопасности в перекисные соединения добавляют флегматизаторы и разбавители (воду, диоктилфталаты, силиконовые жидкости, трикрезилфосфат, оксид алюминия, сульфат калия и др.). При авариях и крушениях может происходить освобождение пероксида от разбавителя или растворителя (разлив пероксида), что значительно повышает его опасность.

* * *

Какие же практические рекомендации можно дать, опираясь на итоги нашего исследования? По меньшей мере, три:

1. Исходя из физико-химических и пожароопасных свойств окисляющих веществ и органических пероксидов первичные действия по локализации загрязнений при ликвидации аварийной ситуации должны быть направлены на предупреждение главных поражающих факторов - возникновение взрыва и пожара. Особое внимание приобретают превентивные защитные мероприятия, направленные на изоляцию разлива (россыпи) этих веществ от соприкосновения с горючими материалами.

2. Тушение пожаров органических пероксидов затруднено чрезвычайно высокой опасностью взрыва, как отдельных упаковок, так и всего запаса пероксидов в зоне пожара. При развившемся пожаре около вагонов с пероксидами или непосредственно в вагоне, все участники ликвидации аварийной ситуации должны немедленно покинуть опасную зону.

3. Так как при пожаре нагревание окисляющих веществ происходит их разложение с образованием кислорода, в условиях пожара вагоны с этими грузами должны охлаждаться водяными струями, если нет возможности вывести их из зоны теплового воздействия, а окисляющие вещества не вступают во взаимодействие с водой.

Назначение пероксида

Температура разложения, oC

Содержание активного кислорода
в процентах по массовой доле

Трет. бутилгидропероксид

130

35,5

Пероксид метилэтилкетона

50

18,2

Пероксид бензоила

74

13,8

Перокид лаурила

45

8,0

Трет.бутилпербензоат

48

16,5

Ацетила пероксид

27

31,4



ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка.

2. В.С. Саушев Пожарная безопасность хранения химических веществ. Стройиздат, M, 1982, 125 с.

3. Справочник. Пожаро-взрывоопасность веществ и материалов и средств их тушения. М. "Химия" 1990, 800с.

4. Правила перевозки опасных грузов по железным дорогам. M "Транспорт" 1997, 251 с.

5. П.Г. Демидов, В.С. Саушев Горение и свойства горючих веществ. М. МВД СССР, 1975 300 с.

6. И.С. Таубкин, Ю.А. Куликов Экспертный анализ несчастного случая при ликвидации чрезвычайной ситуации с цистерной с сжиженным бутадиеном. 1995.

© Евразия Вести X 2003







X 2003

Евразия Вести X 2003

Системный подход к безопасности

Руководить - значит действовать

От первого пожаротушителя к современным пожарным поездам

Повысить безопасность железнодорожных тоннелей

Комплексная безопасность на подвижном составе

"Пожтехсервис" укрепляет лидирующие позиции

Современная автоматика защитит от пожаров помещения СЦБ и связи

"Экспресс-3" переживает второе рождение

НПО «НИКОР» совершенствует регистраторы служебных переговоров

Воронежский "Электросигнал" на рынке средств радиосвязи

"Градиент-12СН" контролирует регламент служебных переговоров

Уменьшить число жертв аварий и пожаров помогут респираторы, противогазы и комплекты ГДЗК

Обеспечить массовость и быстроту внедрения инноваций

Как обеспечить надежную работу системы "колесо-рельс"?

Что может кафедральная наука?

Шире использовать опыт ветеранов железнодорожного транспорта

PDF-формат



 

Copyright © 2003-2016 "Евразия Вести"
Разработка: интернет-студия "ОРИЕНС"

Евразия Вести